Dia dilantik sebagai Kepala Biro Bina Sosial DKI Jakarta periode 1999-2001.
Kemudian, dia berturut-turut duduk di kursi Kepala Dinas Kependudukan dan Catatan Sipil DKI Jakarta hingga 2004 dan Kepala Dinas Pendidikan Dasar DKI Jakarta hingga 2008.
Wali kota perempuan pertama

Wakil Ketua Umum INAPGOC, Ibu Sylviana Murni, sedang memberikan sambutan pada kegiatan sosialisasi A
Nama Sylviana semakin dikenal setelah menduduki jabatan Wali Kota Jakarta Pusat.
Dia merupakan perempuan pertama yang menduduki jabatan tersebut sepanjang sejarah.
Ketika dilantik, Gubernur DKI Jakarta kala itu Fauzi Bowo menyebut pelantikan Sylviana sebagai momentum kebangkitan kaum perempuan di DKI Jakarta.
"Pengangkatan Dr Sylviana Murni bertepatan dengan peringatan Hari Kartini pada bulan April ini.
Ini juga momentum kebangkitan kaum perempuan di Jakarta.
Beliau adalah wali kota perempuan pertama di DKI," kata Fauzi Bowo, 1 April 2008.
"Ia akan tetap mengemban tugas sama seperti wali kota sebelumnya.